胶粘剂的定义和历史

定义：胶粘剂又称粘合剂，简称胶（bonding agent, adhesive），是使物体与另一物体紧密连接为一体的非金属媒介材料。在两个被粘物面之间胶粘剂只占很薄的一层体积，但使用胶粘剂完成胶接施工之后，所得胶接件在机械性能和物理化学性能方面，能满足实际需要的各项要求。能有效的将物料粘结在一起。

历史：考古学证据显示粘合剂的应用历史已经超过6000多年，我们可以看到在博物馆里展出的许多物体在经

过3000多年后依然由粘合剂固定在一起。进入20世纪，人类发明了应用高分子化学和石油化学制造的“合成粘结剂”，其种类繁多，粘结力强。产量也有了飞跃发展。

胶粘剂的应用和分类

应用：电子，汽车，工业，化工，建筑业等各个领域都有用到胶粘剂。

分类：胶粘剂种类繁多，组分各异，有不同的分类方法。

1 按化学类型分类

无机胶粘剂（sauereisen的高温水泥）

有机胶粘剂：分为天然胶粘剂和合成胶粘剂

合成胶粘剂按化学成分主要分为：Epoxy, PU, Silicone, Acrylic, etc.

2 按物理形态分类

水基型：基料分散于水中形成水溶液或乳液，水挥发而固化。

溶液型：基料在可挥发溶剂中配成一定黏度的溶液，靠溶剂挥发而固化。

膏状和糊状：基料在可挥发溶剂中配成高黏度的胶粘剂，用于密封和嵌缝。

固体型：把热塑性合成树脂制成粒状或块状，加热熔融，冷却时固化。

膜状：将胶粘剂涂于基材上，呈薄膜状胶带

3 按固化方式分类

热固化：通过加热的方式使粘合剂发生聚合反应而固化，温度和时间根据不同的产品有很大区别。

湿气固化：与空气中的水汽发生聚合反应达到固化。

UV固化：光引发剂紫外光照射下，形成自由基或阳离子从而引发粘合剂的聚合反应而固化。

厌氧固化：在隔绝空气的条件下，发生自由基聚合反应，空气存在会阻碍聚合反应。

催化固化：在催化剂作用下使粘合剂发生聚合反应达到固化。

4 按工艺分类

粘合剂（Adhesive）：特殊有导电胶，导热胶，芯片的粘结。

密封剂（Sealant）

灌封胶（Potting & Encapsulation）

敷形涂敷（Conformal Coating）

底部填充胶（Underfill）

顶部包封（Glob Top）

5 按受力情况

（1）结构胶（2）非结构胶

常见胶粘剂的固化机理

1 环氧树脂（Epoxy）

固化机理：固化剂分两类：胺类及其衍生物，和酸酐类。

其中胺类固化剂是与高分子链中的环氧基发生开还聚合反应，酸酐类固化剂是与高分子链上的羟基发生酯化反应，最终都是形成三维网状结构。

常见的环氧树脂是：双酚A型最典型，线型甲酚型，酚醛环氧树脂等。

2 聚氨酯（PU）

无溶剂型单组分聚氨酯：是以一NCO为端基的聚氨酯预聚物为主体的聚氨酯胶粘剂。

固化机理：水气固化。利用空气中微量水分及基材表面微量吸附水而固化，还可与基材表面活性氢基团反应形成牢固的化学键。

溶剂型单组分聚氨酯：以热塑性聚氨酯弹性体为主体的聚氨酯胶粘剂，主成分为高分子量端OH基线型聚氨酯，羟基数很小。

固化机理：通过溶剂挥发达到固化。加热可促进固化。当溶剂开始挥发时胶的粘度迅速增加，产生初粘力。当溶剂基本上完全挥发后，就产生了足够的粘接力，经过室温放置，多数该类型聚氨酯弹性体中链段结晶，可进一步提高粘接强度。这种类型的单组分聚氨酯胶一般以结晶性聚酯作为聚氨酯的主要原料。

双组分聚氨酯胶粘剂：主剂一般为聚氨酯多元醇或高分子聚酯多元醇。

固化机理：通过化学反应实现固化。含端NCO基团的固化剂与主剂中的活性氢羟基发生交联反应而固化。两组分的配比以固化剂稍过量，即有微量NCO基团过剩为宜，如此可弥补可能的水分造成的NCO损失，保证胶粘剂产生足够的交联反应。

3 常见异氰酸酯：MDI, TDI（在不影响性能的情况下，能用MDI，就不再用TDI）

TDI沸点低，易挥发，毒性很大。MDI毒性很小，挥发很少，应用比较安全。

4 硅胶（silicone）

硅橡胶按其硫化机理可分为：加热硫化型、室温硫化型（缩合型）和加成反应型三大类。

加热硫化硅胶：基础胶料是高分子量的聚硅氧烷，以过氧化物为交联剂。

机理：过氧化物引发的自由基交联反应。

室温硫化硅胶：基础胶料是羟基封端的低分子量聚硅氧烷。

室温硫化硅胶按包装形式可分为单组分和双组分两种。

单组分室温硫化硅胶固化机理：

是胶料中的羟基遇到空气中的水气，水解成不稳定的羟基，再与交联剂发生缩合反应。按照交联剂类型不同可以分为以下几种：

（1）脱醋酸型（2）脱肟型（3）脱醇型（4）脱丙酮型

双组分室温硫化硅胶固化机理：

缩合型机理：胶料中的羟基在催化剂（有机锡盐，如二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡等）作用下与交联剂（烷氧基硅烷类，如正硅酸乙酯或其部分水解物）上的烷氧基缩合反应而成。以脱醇型最为常见。

加成型机理：在催化剂的作用下，发生加成交联。固化过程没有副产物，但易催化剂中毒。

5 丙烯酸（Acrylic）

固化机理：在光或热作用下，引发剂作用下促使丙烯酸中的双键打开，进行自由基链式加成反应。还可以氧化固化：在氧气作用下引发自由基链式聚合反应。

6 氰基丙烯酸盐的粘合剂（CA）既瞬干胶

固化机理：固化时基材表面要有一定的湿度，湿气中和酸性稳定剂后，单体在水气的作用下，在基材表面发生阴离子聚合反应。

从固化机理可以看出：升高温度不会加快瞬干胶的固化，因为温度高，湿度就小，就不能快速完全的破坏酸性稳定剂。

7 厌氧胶的固化机理

是自由基聚合反应，氧气的存在会起阻聚作用。其阻聚机理：引发剂引发单体产生自由基后，容易吸收氧再与另一自由基结合，生成稳定的过氧化物；隔绝氧气后，能迅速进行自由基聚合，实现固化。

8 UV固化机理

紫外线丙烯酸型：光引发化剂在紫外光照射下形成自由基，自由基引发丙烯酸单体聚合。

紫外线阳离子（环氧）型：光引发化剂在紫外光照射下形成阳离子，阳离子引发环氧链接形成聚合物。

前者存在氧气抑制作用：生成的自由基会和氧气反应，影响聚合反应的速率。

后者会受湿气影响：空气中的水汽或碱性表面会终止阳离子的活性，影响反应速率。

不同化学类型粘合剂的主要优缺点

环氧树脂

优点：

1 力学性能高。环氧树脂内聚力强，化学结构致密。

2 粘结性能优异。

3 固化体积收缩率小。线胀系数也很小，因此内应力小

4 工艺性好。固化时基本不产生低分子量挥发物。

5 电性能好。

6 稳定性好。不含盐，碱等杂质，一般不会变质。

7 耐热性一般。

缺点：

1 不增韧时，固化物一般偏脆，抗剥离、抗开裂、抗冲击性能差。

2 对极性小的材料（如PP、PP、氟塑料等）粘接力小。必须先进行表面活化处理。

3 有些原材料如活性稀释剂、固化剂等有不同程度的毒性和刺激性

聚氨酯

优点：

1 硬度范围宽。邵A15~邵D90

2 机械性能高

3 耐磨，抗冲击性高。

4 低温柔韧性好。

5 弹性好。

6 耐候性，耐油性好

7 耐生物老化

缺点：高温，高湿条件易水解

硅胶

优点：

1 好的电性能。

2 适用的温度范围宽（-50, -100~+200）。

3 柔韧性好，应力低。

4 固化时不放热5低毒。

6 固化后收缩性小。

7 化学性质稳定，耐腐蚀。

8 耐臭氧，耐候性好。

9 憎水性。

弱点：

1 粘结性能相对于Epoxy较差。

2 相对于Epoxy，硬度也较低。

3 会有固化抑制或固化中毒的现象。

固化剂中毒：指胶体部分不固化或者整个胶体不固化。产生的原因是某些材料、化合物、固化剂和增塑剂会阻碍有机硅的固化。主要包括：有机锡和其他金属有机化合物；含有机锡催化剂的硅酮橡胶；硫，聚硫类，聚砜类或其他含硫化合物；胺，氨基甲酸乙酯或其他含胺物品；不饱和的炭氢增塑剂；一些助焊剂残余物。

解决方法是用清洗剂清洗要粘接和涂敷的表面，然后再点胶。

粘结的过程

1 润湿：为使被粘物表面易被润湿，需清洗处理，除去油污。

2 粘胶剂分子的移动和扩散：胶粘剂分子按布朗运动的规律向被粘物表面移动。

3 粘胶剂的渗透：粘接时胶粘剂向被粘物的缝隙渗透，从而增大了接触面积。

4 物理化学结合：化学键结合，范德华力结合。

粘结强度的影响因素

粘接接头的强度取决于三个基本因素：

1 胶粘剂的内聚强度。

2 被粘材料的内聚强度。

3 胶粘剂与被粘材料之间的粘合力。

图1：不同分子之间的吸引力

图2：相同分子之间的吸引力

基材条件：

1 基材（表面能）：表面能越大，基材润湿性越好，越易粘结。

2 表面粗糙程度/间隙：要有一定的粗糙度，金属表面还应去除氧化膜。

3 表面的清洁：表面需除去污渍和油脂等污染物。

工序条件：

时间，温度，压力，湿度等

润湿的机理

图3：润湿机理

θ：为接触角

接触角越小，润湿越好

不同基材的表面能

金属（高表面能）：

–钢，铜，铁，铝等等。

高表面能量塑料：

–聚碳酸酯，丙稀氰/丁二烯/苯乙稀共聚物，丙烯酸酯等。

低表面能量塑料：

–聚丙烯（PP），聚乙烯（PE），铁弗龙（PTFE聚四氟乙烯），硅橡胶等。

表面能比较低的基材的粘结一般要进行表面处理，需要打底涂剂。

TDS常见术语

粘度viscosity：量度流体内部阻止流动的阻力Water=1Cps（水）Honey=8,000–10,000Cps（蜂蜜）。

触变性thixotropy：流体由于受力运动（例如搅拌）而引起粘度变化但静置能复原的性质。

表观密度Specific Gravity：一给定体积的物质相对于相同体积的水的密度。

硬度Durometer Hardness：胶水的硬度高低通常用肖氏硬度（Shore）来表示，硬度高的通常用Shore DXX表示，Shore A和Shore D也可以换算的，ShoreD30相当于Shore A80，肖氏硬度的测试方法：用肖氏硬度计插入被测材料，表盘上的指针通过弹簧与一个刺针相连，用针刺入被测物表面，表盘上所显示的数值即为硬度值。

Physical Properties：

抗张强度（Tension Strength）

剪切强度（Shear Strength）

剥离强度（Peer Strength）

压缩强度（Compression Strength）

劈裂强度（Cleavage Strength）

热膨胀系数（CTE）：单位为in/in-F时表示：每一英寸长度物体在温度每变化一华氏度时，其长度变化的英寸量。单位为ppm/°C时表示温度每变化1°C材料长度变化的百分率。

玻璃转化温度（Tg）：玻璃转化温度是聚合物的特有属性，当环境温度高于Tg时聚合物成橡胶（塑）态，柔软而有弹性；当环境温度低于Tg时聚合物成玻璃态。硬而缺乏弹性。

Electrical Properties：

介电强度（Dielectric Strength）：单位为伏特/密耳或千伏/毫米，一个绝缘物体最高能承受的最高电压。如果超过这个值，那么就会出现击穿。

介电常数（Dielectric Constant）：介质在外加电场时会产生感应电荷而削弱电场，原外加电场（真空中）与最终介质中电场比值即为介电常数（permeability），又称诱电率。如果有高介电常数的材料放在电场中，场的强度会在电介质内有可观的下降。真空介电常数为1。

介质损耗（Dissipation Factor）：绝缘材料在电场作用下，由于介质电导和介质极化的滞后效应，在其内部引起的能量损耗。也叫介质损失，简称介损。

体电阻率（Volume Resistivity）：平行材料中电流方向的电位梯度与电流密度之比，用欧姆•厘米表示。

绝缘电阻（Insulation Resistance）：加直流电压于电介质，经过一定时间极化过程结束后，流过电介质的泄漏电流对应的电阻称绝缘电阻。