硅橡胶中低分子聚硅氧烷的危害

一、前言

有机硅聚合物的原料主要是环状有机硅氧烷，通过在碱或酸催化剂作用下开环聚合便可制得聚有机硅氧烷。作为可使用的环硅氧烷来讲，大致有二甲基环硅氧烷、甲基乙烯基环硅氧烷、甲基苯基状硅氧烷、二苯基环硅氧烷、甲基三氟丙基环硅氧烷及甲基氢环硅氧烷等。通过将这些环硅氧烷与不同种类的端基功能团组合，便可合成各种各样的聚有机硅氧烷。其反应是在碱催化剂作用下发生开环反应，属于平衡反应。对聚有机硅氧烷来讲，当二甲基环状硅氧烷的台量在12％～14％时，聚合反应达到平衡，此时，平衡反应体系中，还有少量的D3一D6小分子线型体。另外，在较高温度时，残存微量催化剂也会使硅橡胶主链发生降解而放出低分子聚硅氧烷。因此，低分子聚硅氧烷是指低分子环硅氧烷(D3一D20)和低分子线型体(D3～D“)。为了表述方便，一般用D3一Dzo的总量测定来表示。通常，在将反应体系经过加热减压处理便可除去低分子聚硅氧烷，但对聚硅氧烷来讲其消除的量是有限的。因此，在聚硅氧烷的产品标准中，低挥发的指标范围为1-3％，即聚硅氧烷中低分予聚硅氧烷的含量有1-3％。由于聚硅氧烷中残留有少量的低挥发，因低分子聚硅氧烷而造成的危害时有发生，如微型电机操作失灵(触电故障)和光学器件的模糊不清、电绝缘性能降低和涂覆工艺的不良现象等。

二、低分子聚硅氧烷的影响

1、导电接触失效

早在70年代中期，日本Jateishi电子公司的Yoshmura等人发现：由于硅橡胶中残存有少量低分子聚硅氧烷，当其制品在电子电器中长期使用时，特别是在较苛刻的条件下容易造成电接触失效。

2、对密闭空间光学透明元器件的影响

在密闭空间中，由于硅橡胶中的低分子环硅氧烷挥发充满在整个密闭空间中，当低分子环硅氧烷在透明光学元器件上富集时，影响光学元器件的透光性，严重干扰光信号的传递和传输，甚至无法工作。

3、涂覆工艺的不良现象

作为电子披覆胶来讲，由于PCB板涂层很薄，低分子聚硅氧烷随时间的延长，逐渐会从涂层q，逃逸出来造成涂层的缺陷，使其达不到“三防”的效果。

4、影响原因

聚硅氧烷对电器接点的污染一方面是直接因其低的表面张力而使电器接点表面产生蠕变，另一方面，间接污染则来自聚硅氧烷本身的挥发和在接点表面的沉积。此外，残留在聚合物如硅橡胶中的低分子量聚硅氧烷也会逐渐挥发。由于上述原因，这些低分子环硅氧烷因挥发而充满于电接触空间，而电接触时常会产生电弧及电火花，低分子聚硅氧烷在电弧作用下会反应生成Si02及SiC等物质，在长期使用中，这些si02和SiC等便会沉积在导电接触部位而形成一个绝缘层，从而导致电接触失效。

由聚硅氧烷引起电子电器接点导电失效的特征是由于Si02及SiC等物质的生成而使接触电阻突然增大。这不同于有机溶剂污染所引起的接点失效，这种由聚硅氧烷导致的接点电性能劣化通常称为聚硅氧烷污染。

这些聚硅氧烷污染源有的来自电器部件本身，有的来自电器接点周围使用的各种聚硅氧烷化合物。聚硅氧烷随其分子量的下降而更易于挥发。例如尽管D4沸点为175。C，然而在大气压下．即使处于室温也会逐渐挥发，并以蒸气形式保留在大气中，况且，聚硅氧烷的蒸气压随分子量的降低呈指数上升，象D4这样的环硅氧烷靠近电子电器接点表面时，其蒸气对该表面的影响无论何时都是值得考虑的因素。因此低分子量聚硅氧烷的存在对电子电器接点是非常不利的。

三、硅橡胶中低分子聚硅氧烷的对策

1、低分子聚硅氧烷的测定

1、1硫化硅橡胶中低分子聚硅氧烷的测定(气相色谱(GC)法)

将待测样品用环己烷或CCl4萃取一定时间，利用气相色谱仪测定，得到样品中每种低分子硅氧烷环体(D3～D20)的含量以及D3～Dlo或D3～D20总量。

1、2硫化硅橡胶中总质量损失(TML the total inass loss)和可凝挥发份(CVCM the collected volatilecondensable materials)测定

常规测试低分子聚硅氧烷方法有：热失重法、抽提失重法和气相色谱法。但在实际操作过程中，上面三种办法还存在不足，不能有效监控和避免低分子聚硅氧烷对使用物体的影响。

2、硅橡胶中低分子环硅氧烷的对策

通过对聚硅氧烷、补强填料及助剂进行精制，严格控制硅橡胶原材料中的各种挥发物，出厂产品严格按照测试要求，进行硅橡胶的总质量损失(TML)和可凝挥发份(CVCM)的测定，确保硅橡胶的总质量损失(TML)和可凝挥发份(CVCM)符合指标要求(TMLd、于l％，CVCM4、于0．1％。)。对于用于航空和航天上的电气、电子、通讯器材、仪器仪表和光学元器件的浇注、密封作为绝缘、防震、防潮和导电连接的封装材料，PCB板上的“三防”披覆胶，必须严格控制低分子聚硅氧烷在硅橡胶中含量，以免在开放式的电接点附近或密闭式、半密闭式电气设备、微电子系统、光学系统中使用时，由于其所含低分子聚硅氧烷的挥发造成接点故障、光学器件污染和PCB板涂层缺陷等。